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煤的元素分析測量原理
2018-06-20 08:06:55
GB476-2001 煤的元素分析方法 來源： 中國化工儀器網 本標準參照采用了國際標準ISO625：1975（E）《煤和焦炭 碳和氫測定方法 利比西法》和ISO333：1983（E）氮測定方法 半微量開氏法》。
1. 主題內容與適用范圍
本標準規定了煤中碳、氫、氮含量的測定方法和氧含量的計算方法。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
2. 引用標準
GB211 煤中全水分的測定方法
GB212 煤的工業分析方法
GB214 煤中全硫的測定方法
GB218 煤中碳酸鹽二氧化碳含量的測定方法
3. 碳和氫的測定
I. 方法提要
稱取一定量的空氣干燥煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增重計算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氯對測定的干擾在三節爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節爐中用高錳酸銀熱解產物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。
II. 試劑和材料
i. 堿石棉：化學純，粒度1～2mm；或堿石灰（HGB3213）：化學純，粒度0.5～2mm。
ii. 無水氯化鈣（HGB3208）：分析純，粒度2～5mm；或無水過氯酸鎂：分析純，粒度1～3mm。
iii. 氧化銅（HGB3438）：分析純，粒度1～4mm，或線狀（長約5mm）。
iv. 鉻酸鉛（HG3-1071）：分析純，粒度1～4mm。
v. 銀絲卷：絲直徑為0.25mm
vi. 銅絲卷：絲直徑約0.5mm。
vii. 氧氣：不含氫。
viii. 三氧化二鉻（HG3-933）：化學純，粉狀，或由重鉻酸銨、鉻酸銨加熱分解制成。
制法：取少量鉻酸銨放在較大的蒸發皿中，微微加熱，銨鹽立即分解成墨綠色、疏松狀的三氧化二鉻。收集后放在馬弗爐中，在600±10℃下灼燒40min，放在空氣中使呈空氣干燥狀態，保存在密閉容器中備用。
ix. 粒狀二氧化錳：用化學純硫酸錳（HG3-1081）和化學純高錳酸鉀（GB643）制備。
制法：稱取25g硫酸錳（MnSO4•5H2O），深于500mL蒸餾水中，另稱取16.4g高錳酸鉀，溶于300mL蒸餾水中，分別加熱到50～60℃。然后將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌。之后加入100mL（1+1）硫酸（GB625，化學純），將溶液加熱到70～80℃并繼續攪拌5min，停止加熱，靜置2～3h。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5～2mm的備用。
x. 氧化氮指示膠：
制法：在瓷蒸發皿中將粒度小于2mm的無色硅膠40g和濃鹽酸30mL攪拌均勻。在沙浴上把多余的鹽酸蒸干至看不到明顯的蒸氣逸出為止。然后把硅膠粒浸入30mL、10%硫酸氫鉀溶液中，攪拌均勻取出干燥。再將它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，攪拌均勻，用黑色紙包好干燥，放在深色瓶中，置于暗處保存，備用。
xi. 高錳酸銀熱解產物：當使用二節爐時，需制備高錳酸銀熱解產物。
制法：稱取100g化學純高錳酸鉀（GB643），溶于2L沸蒸餾水中，另取107.5g化學純硝酸銀（GB670）先溶于約50mL蒸餾水中，在不斷攪拌下，傾入沸騰的高錳酸鉀溶液中。攪拌均勻，逐漸冷卻，靜置過夜。將生成的具有光澤的、深紫色晶體用蒸餾水洗滌數次，在60～80℃下干燥4h。將晶體一點一點地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，得疏松狀、銀灰色產物，收集在磨口瓶中備用。
未分解的高錳酸鉀不宜大量貯存，以免受熱分解，不安全。
III. 儀器、設備
i. 碳氫測定儀
碳氫測定儀包括凈化系統、燃燒裝置和吸收系統三個主要部分，結構如圖1所示。
1-鵝頭洗氣瓶；2氣體干燥塔；3-流量計；4-橡皮帽；5-銅絲卷；6-燃燒舟；
7-燃燒管；8-氧化銅；9-鉻酸鉛；10-銀絲卷；11-吸水U形管；
12-除氮U形管；13-吸二氧化碳U形管；14-保護用U形管；
15-氣泡計；16-保溫套管；17-三節電爐
圖1 碳氫測定儀
A. 凈化系統：包括以下部件：
a.鵝頭洗氣瓶：容量250～500mL，內裝40%氫氧化鉀（或氫氧化鈉）溶液；
b. 氣體干燥塔：容量500mL2個，一個上部（約2/3）裝氯化鈣（或過氧酸鎂），下部（約1/3）裝堿石棉（或堿石灰）；另一個裝氯化鈣（或過氯酸鎂）；
c. 流量計：量程0～15mL/min。
B. 燃燒裝置：由一個三節（或二節）管式爐及其控制系統構成，主要包括以下部件：
a. 電爐：第一節長約230mm，可加熱到800±10℃，并可沿水平方向移動；第二節長330～350mm，可加熱到800±10℃；第三節長130～150mm，可加熱到600±10℃。
二節爐：第一節長約230mm，可加熱到800±10℃，并可沿水平方向移動；第二節長130～150mm，可加熱到500±10℃。每節爐裝有熱電偶、測溫和控溫裝置。
b. 燃燒管：瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長1100～1200mm（使用二節爐時，長約800mm），內徑20～22mm，壁厚約2mm；
c. 燃燒舟：瓷或石英制成，長約80mm；
d. 保溫室：銅管或鐵管，長約150mm，內徑大于燃燒管，外徑小于爐膛直徑；
e. 橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。
C. 吸收系統：包括以下部件：
a.吸水U形管：如圖2所示，裝藥部分高100～120mm，直徑約15mm，進口端有一個球形擴大部分，內裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。
徑約15mm，前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。
c. 除氮U形管：如圖3所示。裝藥部分高100～120mm，直徑約15mm，前2/3裝二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。
d.氣泡計：容量約10mL。
ii. 分析天平：感量0.0001g。
iii. 貯氣桶：容量不小于10L。
iv. 下口瓶：容量約10L。
圖3 二氧化碳吸收管（或除氮U形管）
v. 帶磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不裝干燥劑）。
IV. 試驗準備
i. 凈化系統各容器的充填和連接
在3.3.1.1條所述凈化系統各容器中裝入相應的凈化劑，然后按圖1順序將各容器連接好。
氧氣可采用貯氣桶和下口瓶或可控制流速的氧氣瓶供給。為指示流速，在兩個干燥塔之間接入一個流量計。
凈化劑經70～100次測定后，應進行檢查或更換
。
ii. 吸收系統各容器的充填和連接
在3.3.1.3條所述吸收系統各容器中裝入相應的吸收劑，然后按圖1順序將各容器連接好。
吸收系統的末端可連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計
。
如果作吸水劑用的氯化鈣含有堿性物質，應先以二氧化碳飽和，然后除去過剩的二氧化碳。處理方法如下：
把無水氯化鈣破碎至需要的粒度（如果氯化鈣在保存和破碎中已吸水，可放入馬弗爐中在約300℃下灼燒1h）裝入干燥塔或其它適當的容器中（每次串聯若干個）。緩慢通入干燥的二氧化碳氣3～4h，然后關閉干燥塔，放置過夜。通入不含二氧化碳的干燥空氣，將過剩的二氧化碳除盡。處理后的氯化鈣貯于密閉的容器中備用。
當出現下列現象時，應更換U形管中試劑：
a. U形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通；
b. 第二個吸收二氧化碳的U形管做一次試驗時其質量增加達50mg時，應更換第一個U形管中的二氧化碳吸收劑；
c. 二氧化錳一般使用50次左右應進行檢查或更換。
檢查方法：將氧化氮指示膠裝在玻璃管中，兩端堵以棉花，接在除氮管后面。或將指示膠少許放在二氧化碳吸收管進氣端棉花處。燃燒煤樣，若指示膠由草綠色變成血紅色，表示應更換二氧化錳。
上述U形管更換試劑后，通入氧氣待質量恒定后方能使用。
iii. 燃燒管的填充
使用三節爐時，按圖4填充：
1-銅絲卷；2-氧化銅；3-鉻酸鉛；4-銀絲卷；
圖4 三節爐燃燒管填充示意圖
首先制做三個長約30mm和一個長約100mm的絲直徑為0.5mm銅絲卷，直徑稍小于燃燒管的內徑，使之既能自由插入管內又與管壁密接。制成的銅絲卷應在馬弗爐中于800℃左右灼燒1h后再用。
燃燒管出氣端留50mm空間，然后依次充填30mm絲直徑約0.25mm銀絲卷，30mm銅絲卷，130～150mm（與第三節電爐長度相等）鉻酸鉛（使用石英管時，應用銅片把鉻酸鉛與管隔開），30mm銅絲卷，330～350mm（與第二節電爐長度相等）粒狀或線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310mm空間（與第一節電爐上燃燒舟長度相等）和100mm銅絲卷。
燃燒管兩端裝以橡皮帽或銅接頭，以便分別同凈化系統和吸收系統連接。橡皮帽使用前應預先在燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經70～100次測定后應檢查或更換1）。
注：1）下列幾種填充劑經處理后可重復使用：
氧化銅用1mm孔徑篩子篩去粉末，篩上的氧化銅備用；
鉻酸鉛可用熱的稀堿液（約5%氫氧化鈉溶液）浸漬，用水洗凈、干燥，并在500～600℃下灼燒0.5h以上后使用；
銀絲卷用濃氨水浸泡5min，在蒸餾水中煮沸5min，用蒸餾水沖洗干凈，干燥后再用。
使用二節爐時按圖5填充：
首先制成兩個長約10mm和一個長約100mm的銅絲卷。再用3～4層100目銅絲布剪成的圓形墊片與燃燒管密接，用以防止粉狀高錳酸銀熱解產物被氧氣流帶出，然后按圖5裝好。
1-橡皮帽：2-銅絲卷：3-銅絲布圓墊：4-保溫套管：5-高錳酸銀熱解產物：6-瓷舟
圖5 二節爐燃燒管填充示意圖
iv. 爐溫的校正
將工作熱電偶插入三節爐的熱電偶孔內，使熱端稍進入爐膛，熱電偶與高溫計連接。將爐溫升至規定溫度，保溫1h。然后將標準熱電偶依次插到空燃燒管中對應于第一、第二、第三節爐的中心處（注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。調節電壓，使標準熱電偶達到規定溫度并恒溫5min。記下工作熱電偶相應的讀數，以后即以此為準控制溫度。
v. 空白試驗
將裝置按圖1連接好，檢查整個系統的氣密性，直到每一部分都不漏氣以后，開始通電升溫，并接通氧氣。在升溫過程中，將第一節電爐往返移動幾次，并將新裝好的吸收系統通氣20min左右。取下吸收系統，用絨布擦凈，在天平旁放置10min左右，稱量。當第一節和第二節爐達到并保持在800±10℃，第三節爐達到并保持在600±10℃后開始作空白試驗。此時將第一節移至緊靠第二節爐，接上已經通氣并稱量過的吸收系統。在一個燃燒舟上加入氧化鉻（數量和煤樣分析時相當）。打開橡皮帽，取出銅絲卷，將裝有氧化鉻的燃燒舟用鎳鉻絲推至第一節爐入口處，將銅絲卷放在燃燒舟后面，套緊橡皮帽，接通氧氣，調節氧氣流量為120mL/min。移動第一節爐，使燃燒舟位于爐子中心。通氣23min，將爐子移回原位。2min后取下U形管，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量。吸水U形管的質量增加數即為空白值。重復上述試驗，直到連續兩次所得空白值相差不超過0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質量變化不超過0.0005g為止。取兩次空白值的平均值作為當天氫的空白值。
在做空白試驗前，應先確定保溫套管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會使橡皮帽熱分解，如空白值不易達到穩定，則可適當調節保溫管的位置。
V. 分析步驟
i. 將第一節和第二節爐溫控制在800±10℃，第三節爐溫控制在600±10℃，并使第一節爐緊靠第二節爐。
ii. 在預先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g，精確至0.0002g，并均勻鋪平。在煤樣上鋪一層三氧化二鉻。可把燃燒舟暫存入專用的磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。
iii. 接上已稱量的吸收系統，并以120mL/min的流量通入氧氣。關閉靠近燃燒管出口端的U形管，打開橡皮帽，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放入燃燒管中，使其前端剛好在第一節爐口。再將銅絲卷放在燃燒舟后面，套緊橡皮帽，立即開啟U形管，通入氧氣，并保持120mL/min的流量。1min后向凈化系統方向移動第一節爐，使燃燒舟的一半進入爐子。過2min，使燃燒舟全部進入爐子。再過2min，使燃燒舟位于爐子中心。保溫18min后，把第一節爐移回原位。2min后，停止排水抽氣。關閉和拆下吸收系統，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量（除氮管不稱量）。
iv. 也可使用二節爐進行碳、氫測定。此時第一節爐控溫在800±10℃，第二節爐控溫在500±10℃，并使第一節爐緊靠第二節爐。每次空白試驗時間為20min。燃燒舟位于爐子中心時，保溫13min，其他操作同第3.4.5、3.5.1、3.5.2和3.5.3條。
v. 為了檢查測定裝置是否可靠，可稱取0.2～0.3g分析純蔗糖（HG3-100）或分析純苯甲酸（HG3-987），加入20～30mg純“硫華”進行3次以上碳、氫測定。測定時，應先將試劑放入第一節爐爐口，再升溫，且移爐速度應放慢，以防標準有機試劑爆燃。如實測的碳、氫值與理論計算值的差值，氫不超過±0.10%，碳不超過±0.30%，并且無系統偏差，表明測定裝置可用。否則，須查明原因并徹底糾正后才進行正式測定。如使用二節爐，則在第一節爐移至緊靠第二節爐5min以后，待爐口溫度降至100～200℃，再放有機試劑，并慢慢移爐，而不能采用上述降低爐溫的方法。
VI. 分析結果的計算
空氣干燥煤樣的碳、氫按下式計算：
×100 （1）
（2）
式中：Cad——空氣干燥煤樣的碳含量，%；
Had——空氣干燥煤樣的氫含量，%；
m1——吸收二氧化碳的U形管的增重，g；
m2——吸收水分的U形管的增重，g；
m3——水分空白值，g；
m——煤樣的質量，g；
0.2729——將二氧化碳折算成碳的因數；
0.1119——將水折算成氫的因數；
Mad——空氣干燥煤樣的水分含量（按GB212測定），%；
當空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時，則
（3）
式中：（CO2）ad——空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量（按GB218測定），%
VII. 碳、氫測定的精密度
碳、氫測定的重復性和再現性如表1規定：
表1
項目 重復性 項 目 再現性
Cad 0.50 Cd 1.00
Had 0.15 Hd 0.25
4. 氮的測定
I. 方法提要
稱取一定量的空氣干燥煤樣，加入混合催化劑和硫酸，加熱分解，氮轉化為硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸標準溶液滴定。根據用去的硫酸量，計算煤中氮的含量。
II. 試劑
i. 混合催化劑：將分析純無水硫酸鈉（HG3-123）32g、分析純硫酸汞5g和分析純硒粉（HG3-926）0.5g研細，混合均勻備用。
ii. 鉻酸酐（HG3-934）：分析純。
iii. 硼酸（GB628）：分析純，3%水溶液，配制時加熱溶解并濾去不溶物。
iv. 混合堿溶液：將分析純氫氧化鈉（GB629）37g和化學純硫化鈉（HG3-905）3g溶解于蒸餾水中，配制成100mL溶液。
v. 甲基紅和亞甲基藍混合指示劑：
a. 稱取0.175g分析純甲基紅（HG3-958），研細，溶于50mL95%乙醇（GB679）中。
b. 稱取0.083g亞甲基藍（HGB3364），溶于50mL95%乙醇（GB679）中。
將溶液a和b分別存于棕色瓶中，用時按（1+1）混合。混合指示劑使用期不應超過1周。
vi. 蔗糖（HG3-1001）：分析純。
vii. 硫酸標準溶液：c（1/2H2SO4）=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水。用移液管吸取0.7mL（相對密度1.84）分析純硫酸（GB625）放入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分振蕩均勻。標定時稱取0.05g預先在130℃下干燥到恒重的優級純無水碳酸鈉（GB639）放入錐形瓶中，加入50～60mL蒸餾水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙，用標準硫酸溶液滴定到由黃色變橙色。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續滴定到橙色。
硫酸濃度用下式計算：
（4）
式中：c——硫酸濃度，mol/L；
G——碳酸鈉的質量，g；
V——硫酸溶液用量，mL；
0.053——碳酸鈉（1/2Na2CO3）的毫摩爾質量，g/m mol。
III. 儀器、設備
i. 開氏瓶：容量50mL和250mL。
ii. 直形玻璃冷凝管：長約300mm。
iii. 短頸玻璃漏斗：直徑約30mm。
iv. 鋁加熱體：規格參照圖6，使用時四周圍以絕熱材料，如石棉繩等。
v. 圖6 鋁加熱體
vi. 開氏球。
vii. 圓盤電爐：帶有調溫裝置。
viii. 錐形瓶：容量250mL。
ix. 圓底燒瓶：容量1000mL。
x. 萬能電爐。
xi. 微量滴定管：10mL，分度值為0.05mL。
IV. 分析步驟
i. 在薄紙上稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g，精確至0.0002g。把煤樣包好，放入 50mL開氏瓶中，加入混合催化劑2g和濃硫酸（相對密度1.84）5mL。然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飛濺。在鋁加熱體中心的小孔中放溫度計。接通電源，緩緩加熱到350℃左右，保持此溫度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到分解不完全的煤樣時，可將0.2mm的空氣干燥煤樣磨細至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必須加入鉻酸酐0.2～0.5g。分解后如無黑色粒狀物且呈草綠色漿狀，表示消化完全。
ii. 將冷卻后的溶液，用少量蒸餾水稀釋后，移至250mL開氏瓶中。充分洗凈原開氏瓶中的剩余物，使溶液體積為100mL。然后將盛溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上準備蒸餾。蒸餾裝置如圖7所示。
1-錐形瓶；2-橡皮管；3-直形玻璃冷凝管；4-開氏瓶；5-玻璃管；6-開氏球；7-橡皮管；8-夾子；9、10-橡皮管和夾子；11-圓底燒瓶；12-萬能電爐
圖7 蒸餾裝置
iii. 把直形玻璃冷凝管的上端連接到開氏球上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個盛有20mL、3%硼酸溶液和1～2滴混合指示劑的錐形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底約2mm。
iv. 在250mL開氏瓶中注入25mL混合堿溶液，然后通入蒸汽進行蒸餾，蒸餾至錐形瓶中溶液的總體積達80mL為止，此時硼酸溶液由紫色變成綠色。
v. 蒸餾完畢后，拆下開氏瓶并停止供給蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管內、外用蒸餾水沖洗。洗液收入錐形瓶中，用硫酸標準溶液滴定到溶液由綠色變成微紅色即為終點。由硫酸用量（校正空白）求出煤中氮的含量。
空白試驗采用0.2g蔗糖代替煤樣，試驗步驟與煤樣分析相同。
注：每日在煤樣分析前，冷凝管須用蒸汽進行沖洗，待餾出物體積達100～200mL后，再做正式煤樣。
V. 分析結果的計算
空氣干燥煤樣的氮按下式計算：
（5）
式中：Nad——空氣干燥煤樣的氮含量，%； c——硫酸標準溶液的濃度，mol/L；
V1——硫酸標準溶液的用量，mL； V2——空白試驗時硫酸標準溶液的用量，mL；0.014——氮（1/2N2）的毫摩爾質量，g/m mol； m——煤樣的質量，g。
VI. 氮測定的精密度
氮測定的重復性和再現性如表2規定： 表2
重復性Nad 再現性Nd
0.08 0.15
5. 氧的計算
氧的含量按下式計算：
Oad=100-Cad-Had-Nad-St,ad-Mad-Aad
（6）
當空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時，則：
Oad=100-Cad-Had-Nad-Ss,ad-Mad-Aad-（CO2）ad
（7）
式中：Oad——空氣干燥煤樣的氧含量，%；
St,ad——空氣干燥煤樣的全硫含量（按GB214測定），%；
Mad——空氣干燥煤樣的水分含量（按GB212測定），%；
Aad——空氣干燥煤樣的灰分含量（按GB212測定），%；
（CO2）ad——空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳的含量（按GB218測定），%。
6. 結果換算
按下列公式可將空氣干燥基的碳、氫、氮、硫、氧含量換算成收到基、干燥基和干燥無灰基的含量：
（8） （9）
（10）
當空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時，則：
（11）
式中X——代表碳、氫、氮、硫或氧含量，%。
